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PEEK聚醚醚酮的开发及应用

北京江宁化工技术研究所:李玉芳
 
     聚醚醚酮树脂( Polyether Ether Ketone,简称 PEEK树脂 )是由4,4‘-二氟二苯甲酮与对苯二酚在碱金属碳酸盐存在下,以二苯砜作溶剂进行缩合反应制得的一种新型半晶态芳香族热塑性工程塑料。它属耐高温热塑性塑料,具有?#32454;?#30340;玻璃化转变温度( 143℃ )和熔点( 334℃ ),负载热变型温度高达316℃( 30%玻璃?#23435;?#25110;碳?#23435;?#22686;强牌号 ),可在250℃下长期使用,与其他耐高温塑料如PI、PPS、PTFE、PPO等相比,使用温度上限高出近50℃;PEEK树脂不仅耐热性比其他耐高温塑料优异,而且具有高强度、高模量、高断裂韧性以及优良的尺寸稳定性;PEEK树脂在高温下能保?#32440;细?#30340;强度,它在200℃时的弯曲强度达24MPa左右,在250℃下弯曲强度和压缩强?#28909;?#26377;12~13MPa;PEEK树脂的刚性较大,尺寸稳定性较好,线胀系数较小,非常接近于金属铝材料;具有优异的耐化学药品性,在通常的化学药品中,只有浓硫酸能溶解或者破坏它,它的耐腐蚀性与镍钢相近,同时其自身具有阻燃性,在火焰条件下?#22836;?#28895;和有毒气体少,抗辐射能力强;PEEK树脂的韧性好,对交变应力的优良耐疲劳性是所有塑料中最出众的,可与合金材料媲美;PEEK树脂具有突出的摩?#35010;?#29305;性,耐滑动磨损和微动磨损性能优异,尤其是能在250℃下保持高的耐磨性和低的摩?#26009;?#25968;;PEEK树脂易于挤出和注射成型,加工性能优异,成型效率?#32454;摺?#27492;外,PEEK还具有自润滑性好、易加工、绝缘性稳定、耐水解等优异性能,使得其在航空航天、汽车制造、电子电气、医疗和食品加工等领域具有广泛的应用,开发利用前景十分广阔。
1、聚醚醚酮的用途[?#20445;?]
    在航空航天方面,PEEK树脂可以替代铝和其它金属材料制造各种飞机零部件,利用其优异的阻燃性能,可用来制造飞机内部部件,以降?#22836;?#26426;发生火灾时的危害程度。
    在电子电器方面,PEEK树脂具有优良的电气性能,是理想的电绝缘体,在高温、高压和高湿度等恶劣的工作环?#31243;?#20214;下,仍能保持良好的电绝缘性。因此电子电器领域逐渐成为PEEK树脂的第二大应用领域。由于PEEK树脂本身纯度很高,机械和化学性能稳定,这使得硅片加工过程中的污染得到降低。PEEK树脂在很大的温度范围内不变?#21361;?#29992;其制作的零部件可经受热焊处理的高温环境。根据这一特性,在半导体工业中,PEEK树脂常用来制造晶圆承载器、电子绝?#30340;?#29255;以及各种连接器件,此外还可用于晶片承载片( Wafer Carriers )绝?#30340;ぁ?#36830;接器、印刷电路板、高温接插件等。另外,PEEK树脂还可应用于μg/L级超纯水的输送、贮存设备,如管道、阀门、泵和容积器等。现在日本等国的超大规模集成电路的生产已经在使用PEEK树脂材料。
    在医?#21697;?#38754;,PEEK树脂除用于生产灭菌要求高、需反复使用的手术和牙科设备和制作一些精密医疗仪器外,最重要的应用是可以替代金属制作的人造骨。用PEEK树脂制作的人造骨除具有?#26159;帷?#26080;毒、耐腐蚀性强等优点外,还是塑料材料中与人体骨骼最接近的材料,可与肌体有机结合,所以用PEEK树脂代替金属制造人体骨骼是其在医疗领域方面一个非常重要的应用,具有深远的意义和价值,其潜在的应用前景将是非常喜人的。
    在燃源电力方面,PEEK树脂具有耐高温性,又不容易水解,并?#19968;鼓头?#23556;,所以用其制作的电线电缆线圈骨架等已成功应用于核电站。
    在石油勘?#25509;?#24320;采工业中,可用于制造开采机械涉及的特殊?#36127;?#23610;寸的探头。
    在机械工业方面,PEEK树脂常用来制作压缩机阀片、活塞环、密封件和各种化工用泵体、阀门部件。用该树脂代替不锈?#31181;?#20316;涡流泵的叶轮,可明显降低磨损程度和噪音级别,延长其使用寿命。除此之外,由于PEEK树脂符合管组工件材料的规格要求,在高温下仍可使用各种粘合剂进行粘接,所以现代连接器将是其另一个潜在的应用市场。
    在汽车和其他工业方面,利用PEEK树脂良好的耐摩擦性能和机械性能,可以作为金属不锈钢和钛的替代品用于制造发动机内罩、汽车轴?#23567;?#22443;片、密封件、离合器齿环等各种零部件,另外也可用在汽车的传动、刹车和空调系统中。目前波音飞机、AMD、尼桑、NEC、夏普、克莱斯勒、通用、奥迪、空中客车公司已开始大量使用这种材料;在涂料方面,将PEEK树脂的精细粉末涂料覆盖在金属表面,可以得到具有绝缘性好、耐腐蚀性强、耐热、耐水的金属PEEK粉体涂装制品,广泛应用于化工?#26639;?#34432;、家用电器、电子、机械等领域。此外,PEEK树脂还可用于制造液体色谱分析仪用填充柱和连接用的超细管。
    为了满足制造高精度、耐热、耐磨损、抗疲劳和抗冲击零部件的要求,对PEEK树脂进行?#19981;臁?#22635;充、?#23435;?#22797;合等增强改性处理,可以得到性能更加优异的PEEK塑料合金或PEEK复合材料。如PEEK与聚醚酮?#19981;?#21487;以得到具有特定熔点和特定玻璃化温度的复合材料,该材料的加工成型性能得到改?#30130;籔EEK与聚醚砜?#19981;?#21518;的复合材料在具有良好力学性能的同?#20445;?#21448;使阻燃性能得到了提高;在PEEK中?#23588;?#19987;用酚醛树脂制成的材料具有特殊的抗摩擦性能;PEEK与聚四氟乙烯?#19981;?#21046;成的复合材料,在保持PEEK的高强度、高硬度的同?#20445;?#36824;具有突出的耐磨性,可用于制造滑动轴?#23567;?#23494;封环等机械零部件;PEEK可与碳?#23435;?#21644;玻璃?#23435;?#31561;多种?#23435;?#36827;行改性增强,制成高性能的复合材料,?#23435;?#22686;强的PEEK复合材料具有优异的抗蠕变、耐湿热、耐老化和抗冲击性能。在PEEK中?#23588;?#30899;?#23435;?#25110;玻璃?#23435;?#36824;可大幅度提高材料的拉伸和弯曲强度;在PEEK中?#23588;?#26230;须材料,可提高材料的硬度、刚性及尺寸稳定性,用于制造大型石化生产线上的氢气压缩机和石油气压缩机的环状、网状阀片等。用无机纳米材料增强改性的PEEK复合材料,是集有机树脂和高性能无机纳米粒子的诸多特性于一身的新型复合材料,它?#19978;灾?#25913;善PEEK树脂的抗冲击和耐摩擦性能,同时提高PEEK的刚性和尺寸稳定性,进一步拓宽PEEK树脂的应用范围。
2、国外聚醚醚酮的生产和消?#20122;?#20917;[?#29627;?]
    PEEK树脂最早由英国ICI公司于20世纪70年代末研究开发成功,并于20世纪80年代初期实现工业化生产,并有商品投放市场,商品名称为“Victrex-PEEK”。
    英国Victrex公司是世界上最早从事PEEK树脂生产的厂家之一,在PEEK树脂产品领域具?#26032;⒍系?#20301;,市场销量连续以每年20%的速度增长,    2001年净收益增长了37%,达到3230万美元,销售额增长23%,达到10430万美元。该公司PEEK树脂的生产能力先后在1996、1999、2000年和2003年经过4次扩建,生产能力已经达到2800吨/年。而且为了确保原料供应,Victrex公司实现了生产反向一体化,在1999年和2000年先后购买了一座二氟苯甲酮( DFDPM )生产厂和一座对苯二酚( BDF )生产厂( 占50%股份 )。此外,Victrex公司还计划在今后三、四年在索尔顿-克雷维莱斯建设第2套规模相当的PEEK树脂生产装置和第2套二氟二?#20132;?#30002;酮生产装置,以便向新建的PEEK树脂生产装置提供原料。
    Victrex公司在?#20998;?#36890;过其子公司Victrex?#20998;?#20844;司出售PEEK树脂产品,在美国通过其子公司Victrex美国公司出售PEEK树脂产品,在日本通过与三井化学公司组建( 股份为51/49其中三井化学公司占49% )的合?#21183;?#19994;Victrex MC公司出售PEEK树脂产品。
    近期,印度?#19979;?#30340;Gharda化工公司与Victrex公司合作在印度?#19979;?#26032;建了一座生产能力为120吨/年的PEEK树脂半工业化生产装置。该生产装置采用与Victrex公司不同的工艺路线生产, 仅使用一种单体原料,工艺成本比Victrex公司低,生产出的PEEK产品颜色较暗,但比Victrex公司的产品便宜10%~15%。Gharda公司计划在今后几年将其扩建到800~1000吨/年的工业生产规模。从长远来看,Gharda化工公司将是Victrex公司的有力竞争者,至少将?#21202;?#19990;界10%的PEEK市场。
    另外,一些跨国化学公司如杜邦和巴斯夫也分别生产类似PEEK的高性能聚合物,如聚醚醚酮,但目前还没有实现工业化生产。
    目前,世界PEEK树脂的总消费量约为1800吨/年,其中?#20998;?#32422;占48%,美国约占41%,亚太地区约占6%,其他地区约占5%。产品主要应用于包括航空、工业、电子和医学各部门在内的一些领域,其中运输业的消费量约?#30002;?#28040;费量的34%,工业方面约占31%,电子方面约占23%,医学领域约占6%,其他方面约占6%。
3、聚醚醚酮新产品的开发[4-6 ]
    随着PEEK树脂生产能力和产量的不断增加以及用途的拓宽,新产品不断被研究和开发出来。2002年Victrex公司推出了一种耐热型PEEK树脂新品种PEEK-HT。PEEK-HT是一种半结晶性聚合物,玻璃化转化温度为157℃,熔点为374℃。同标?#25216;禤EEK树脂相比较,该树脂具有优异的高温性能,保持力学性能及物理性能的温度提高30℃,高温下的耐磨损性能提高2倍;在较宽的温度范围内,能保?#32440;?#22909;的耐蠕变性能和耐疲劳性能;在250℃温度下,具有更高的拉伸强度、弯曲模量和压缩强度;具有优异的耐受化学药品、溶剂和燃料性能;更容易用射出、挤出成型机加工成型,射出成型后不需要后处理,可以大量生产公差小的零件。PEEK-HT树脂新品种有粉末( PEEK-HTP22 )和粒料( PEEK-HT G22 )两种形态,主要应用市场是汽车和航空发动机箱、头?#21697;?#23556;器、热交换制件,阀门衬套以及深海油田制件等,在?#25215;?#39046;域已经部分取代了金属和陶瓷。目前,PEEK HT新品种的年销售量已经超过100吨。
    2003年Victrex公司推出了一种硅树脂改性( Silicon-Modified )的PEEK树脂,-40~140℃下的伊佐德缺口冲击强度( Izod )是标准无填料PEEK树脂的2~3倍,其刚性和抗冲性能接近聚碳酸酯,目前正在接受多个应用领域的评估,产品已经能够按吨为单?#36824;?#24212;。
    日本东京Yamakyu Chain公司开发出一种PEEK聚合物,可用作生产系统板带链条的材料。这种用PEEK树脂生产的链条可以经受250℃的高温,并且可以在无润滑的条件下以200m/min的速度运转,而?#19968;?#20855;备好的耐化学性能及抗静电性能。这种PEEK聚合物可替代金属加工件,其产品主要用于各种高性能的终端产品,包括汽车?#22836;?#26426;组件、工业用泵、阀门和密封件以及硅片输送设备、连接器和?#19978;?#27602;的外科手术器材等。
    2003年荷兰LNP工程塑料有限公司推出了两种PEEK复合材料新品种
Thermocomp LF-100-12和Thermocomp LF-1006。据悉,这两种新型复合材料具有?#32454;?#30340;力学强度性能,其制品的热性能和耐化学腐蚀性能?#23545;?#20248;于常用的一些热塑性复合材料,同时还具有耐燃性好,发烟雾量较少以及价格相对低廉等优点。Thermocomp LF-100-12含有60%的玻璃?#23435;?#21644;矿物填料含量,它的抗弯模量为15000MPa;Thermocomp LF-1006的玻璃?#23435;?#21547;量为30%。在价格上,LF-100-12更具优势,比LF-1006约低40%左右。由于这两种PEEK复合材料的刚性较好,抗弯变形能力较强,因而特别适合于制造耐磨损的齿轮和轴承等制品。LNP公司已使用这类PEEK复合材料开发出化学工业领域用泵体叶轮等部件,并正在开发其在汽车业、电工行业、航空制造业和机械制造业等领域的新应用。
    英国Robix公司利用PEEK树脂为原料,采用挤塑的方法生产出?#26412;?#36798;600~1200毫米,横断面达25 mm×19mm的圆形零件,此外还能生产?#26412;?#20026;3米的横断面较厚的零件。英国Omnifit Limited公司采用PEEK替代不锈钢,制造出用于色谱仪产品所用的接插器和配件。该产品?#26579;?#26377;化学惰性又能够在典型色谱柱环境中承受41.34MPa的压力。与所替代的不锈钢材料不同,该产品不会干扰分离和提纯工艺,且具有出色的耐化学药品性能。
    Quadrant工程塑料公司推出一种PEEK树脂新品级Kerton PEEK GF30,该产品能耐所有的标准消毒方法、高能辐射( ?琢或X射线 )和多种化学品,且材料具有高强度和刚性,耐冲击和耐磨损性优于目前使用的热固性材料。Kerton PEEK-GF30经过250次循环消毒后也不会降解,因?#19997;?#24310;长医疗器件的服务寿命;此外,它还具有非常好的尺寸稳定性和固有稳定性,可以降低机械公差,得到高质量高精度的部件。该产品完全可以达到医?#21697;?#21153;需反复消毒而后清洁的要求。
    近期,Victrex公司推出了一系列不同用途的PEEK树脂。PEEK- 450GL30采用30%玻纤增强,连续工作温度可以达到300℃,可用于锅炉检测探测器的密封;用于油田泵密封结合环的PEEK树脂不仅在强度上可取代青铜,而且在磨损时具有更好的伸长率。用于加压医药反应器阀门衬套的PEEK树脂,具有高耐冷流性,在一定温度范围内保持刚性和强度,制作的阀门密封性和不渗透性达到ANSI VI级;用于赛车分配器齿轮的PEEK树脂,能耐高温和长期的磨损,连续工作温度可以达到260℃,在接近它的熔融温度343℃时还能保持物理性能,比青铜合金齿轮减轻81%的质量。
4、我国聚醚醚酮的生产现状及发展建议
    PEEK树脂自从问世以来,一?#21271;?#20316;为一种重要的战略国防军工料,开发国家对许多国家限制出口。在此期间,我国只有一些科研机构在办理了进口申请?#20013;?#21518;,才有少量进口。随着PEEK树脂在汽车、电子、机械等民用领域的广泛使用,其出口限制开始逐渐放宽。为了满足我国国防的发展和民用的急需,PEEK树脂的研制被列入“七五”国家重点科技攻关项目和国家“863”计划,在此期间,吉林大学特种工程塑料研究中心完成了PEEK树脂的实验室小试,在全部采用国产原料的情况下,开发出具有自主知识产权的PEEK树脂的合成路线。在此基础上,“?#23435;濉?#26399;间对PEEK树脂进行了10吨/年规模的放大实验,实现了小批量生产。到“九五”期间,吉林大学特种工程塑料研究中心?#32440;?#34892;了PEEK树脂30吨/年规模的中试试验,并在“九五”末通过了鉴定验收。PEEK树脂主要性能指标达到了国外同类产品的指标。
    2001年末,由吉林大学高新材料有限责任公司投资1亿元建设的一期300吨/年PEEK树脂生产线建成投产,二期500吨/年PEEK树脂项目已于2001年8月由国家批准为“十五”产业化示范工程,目前现正在实施中。届?#20445;?#21513;林大学高新材料有限责任公司将成为继VICTREX PLC公司之后,最先采用我国专利技术商品化生产PEEK树脂的公司。山东工业大学对PEEK树脂的合成进行?#25628;?#31350;开发,得到产品的熔点为338.4℃,熔化热为32.8J/g,分解温度为456℃。此外,大连理工大学、中山大学、黑龙江大学、江西师范大学、上海大学材料学院、上海材料研究院、江苏理工大学、?#19981;?#24072;范大学、大连轻工业学院等单位也开展了相应的研究工作。
   虽然PEEK树脂在我国已经实现了批量生产,但与国外公司相比,PEEK树脂在应用开发上还存在一些问题。一是在适?#32454;?#31181;不同需要的专用料开发上与国外还有很大差距。仅在日本市场,VICTRE PLC公司提供的标准牌号PEEK树脂就有10多种,另外还有自润滑、机电等一些特殊牌号的树脂可供选择,而国产PEEK树脂却只有简单的几种牌号。二是国外PEEK树脂除了上述不同牌号的粉料、粒料外,还有专门厂家生产各种牌号、规格的管材、棒材、片材等不同型材供应市场,而国内由于设备所限还不能生产这些型材,使国产PEEK树脂的应用开发受?#33014;?#22823;限制。因此,开发多品种PEEK专用料以及扩大PEEK树脂的应用开发将是我国今后的发展重点。


来源: 浏?#26469;?#25968;:9482 打印本页 关闭窗口

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